本发明涉及一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法及其在环氧大豆油丙烯酸酯合成中的应用。该制备方法是先在交联聚苯乙烯微球表面采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合技术，接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物刷；再将四甲基哌啶氮氧自由基键合于其上，得到氮氧自由基聚合物刷。所述应用为以氮氧自由基聚合物刷为主阻聚剂，小分子阻聚剂为助阻聚剂，组成复合阻聚体系来制备环氧大豆油丙烯酸酯。该复合阻聚体系既能在制备环氧大豆油丙烯酸酯合成中有高效阻聚作用，又易于回收主阻聚剂氮氧自由基聚合物刷，使其得到循环使用，少量助阻聚剂留在体系内又可防止产品储存时自聚。