本发明通过将煤粉碎，然后溶解在混酸中过滤，提取过滤液再加入氯化碘生成沉淀，再将沉淀加入到碘化钾中溶解沉淀生成氯化铷、氯化铯、氯化钾以及碘单质，碘单质用有机溶剂萃取，然后将含有氯化铷、氯化铯以及氯化钾的溶液再用t-BAMBP萃取，生成沉淀，将沉淀物再溶解在稀盐酸中，再蒸发结晶，最后得到高纯的氯化铷和氯化铯。本发明一种从煤中分离提取铷、铯的方法采用了沉淀法、萃取、反萃取将铷离子与铯离子从煤中分离提取出来，不但简化了从煤中分离铷铯的工艺步骤，且生产成本低，生产周期短。