本发明提供了一种碳包覆磷化钨纳米线自支撑结构复合材料及其制备方法。所述碳包覆磷化钨纳米线自支撑结构复合材料中，薄层碳壳均匀包覆在磷化钨纳米线表面，其是通过在基底上负载水合氧化钨纳米线前驱体，并且在氩气气氛下高温退火并同时注射乙腈，得到薄层碳包覆氧化钨纳米线/基底复合结构，并将薄层碳包覆氧化钨纳米线/基底复合结构用次亚磷酸钠进行磷化制备得到。本发明制备工艺流程简单，操作容易，成本低廉，所得复合材料化学稳定性高，抗氧化能力强，且电催化性能提高，对工业电解水催化剂的发展具有大规模应用的潜力。