本发明涉及一种水体中无机有害微量元素在线检测系统及检测方法，所述在线检测系统包括激光器、衍射光学元件、全反境、聚焦透镜、微流控制器、微流控执行器、微流控芯片、微液滴基板、耦合透镜、光纤、光谱仪和计算机等。激光器经过衍射光学元件进行光束整形后，通过聚焦透镜作用到由被测水体转化的微液滴上，产生的光谱信号经耦合透镜和光纤传入光谱仪，完成信号采集，再由计算机对被测水体中的无机有害微量元素进行定性和定量分析。本发明通过将LIBS技术与微流控技术相结合，实现了基于LIBS的水体无机有害微量元素的高灵敏度、低检测限、超低浓度的精准在线检测。